技術(shù)文章
TECHNICAL ARTICLES1.電堆
電堆成為中國(guó)燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,低成本、高性能、批量供應(yīng)的國(guó)產(chǎn)電堆是燃料電池汽車成本下降從而與傳統(tǒng)汽車競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵。
1)從成本上看,電堆占燃料電池系統(tǒng)的成本一半,是 FCV里單一價(jià)格zui高的部件,隨著產(chǎn)能擴(kuò)張,未來電堆成本有望在下降 50%以上;
2)從性能上看,電堆性能是燃料電池系統(tǒng)乃至整車性能的決定因素;
3)從技術(shù)上看,電堆是整個(gè)系統(tǒng)里技術(shù)含量高部分,無論從流道設(shè)計(jì)、催化劑制備、MEA合成都有相當(dāng)門檻。
目前電堆國(guó)產(chǎn)化取得長(zhǎng)足的進(jìn)步,關(guān)鍵零部件能實(shí)現(xiàn)不同程度的國(guó)產(chǎn)化,雖然與國(guó)ji先進(jìn)水平仍有差距,但隨著不斷投入,我們認(rèn)為差距會(huì)迅速縮短:
2.膜電極
膜電極組件(membraneelectrodeassembly,MEA)是集膜、催化層、擴(kuò)散層于一體的組合件,是燃料電池的核心部件之一。
目前,上已經(jīng)發(fā)展了3代 MEA技術(shù)路線:
一是把催化層制備到擴(kuò)散層上(GDE),通常采用絲網(wǎng)印刷方法,其技術(shù)已經(jīng)基本成熟;
二是把催化層制備到膜上(CCM),與第 1種方法比較,在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性;
三是有序化的MEA,把催化劑如 Pt制備到有序化的納米結(jié)構(gòu)上,使電極呈有序化結(jié)構(gòu),有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力,進(jìn)一步提高燃料電池性能,降低催化劑用量。
目前進(jìn)口產(chǎn)品與國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品并存,隨著新的業(yè)者加入,國(guó)產(chǎn)比例將不斷提高。
3.質(zhì)子交換膜
國(guó)內(nèi)產(chǎn)品從批次品質(zhì)看達(dá)到要求,由于供應(yīng)鏈的原因并未占據(jù)主流份額,隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)發(fā)展,國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜的替代將加快。
4. 極板
燃料電池雙極板(bipolar plate,BP)的作用是傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水,從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導(dǎo)體、具有一定的強(qiáng)度以及氣體致密性等;穩(wěn)定性方面要求雙極板在燃料電池酸性(pH=2~3)、電位(E=~1.1 V)、濕熱(氣水兩相流,~80℃)環(huán)境下具有耐腐蝕性且對(duì)燃料電池其他部件與材料的相容無污染性;產(chǎn)品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。
目前石墨極板有企業(yè)批量供貨,金屬極板也有部分有企業(yè)批量生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)目前以商用車為主導(dǎo),石墨極板也許是一段時(shí)間性價(jià)比合適的選擇。
5.催化劑
是燃料電池的關(guān)鍵材料之一,其作用是降低反應(yīng)的活化能,促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應(yīng)速率。
目前催化劑來源以大廠為主,國(guó)內(nèi)有企業(yè)開始進(jìn)入。催化劑方面,之前擔(dān)心的鉑的供應(yīng)問題隨著單耗的迅速下降也已不成問題。
6. 氣體擴(kuò)散層
在質(zhì)子交換膜燃料電池中,氣體擴(kuò)散層位于流場(chǎng)和催化層之間,其作用是支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),并具有質(zhì)/熱/電的傳遞功能。因此 GDL 必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、合適的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性。
電堆是燃料電池關(guān)鍵部件
電堆由多個(gè)單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成。將雙極板與膜電極交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構(gòu)成燃料電池電堆。
電堆是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所,燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)核心部分。電堆工作時(shí), 氫氣和氧氣分別由進(jìn)口引入,經(jīng)電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板,經(jīng)雙極板導(dǎo)流均勻分配至電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
在燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈中,電堆處于中游核心環(huán)節(jié)。催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層組成膜電極和雙極板構(gòu)成電堆的上游,電堆與空壓機(jī)、儲(chǔ)氫瓶系統(tǒng)、氫氣循環(huán)泵等其它組件構(gòu)成燃料電池動(dòng)力系統(tǒng),下游應(yīng)用對(duì)應(yīng)交通領(lǐng)域和備用電源領(lǐng)域,主要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。
電堆性能達(dá)到商業(yè)化,鉑金不是瓶頸
目前燃料電池汽車在速度、加速時(shí)間和續(xù)航均滿足日常使用,商業(yè)化瓶頸主要是在耐久性、低溫啟動(dòng)和鉑金需求方面,目前電堆性能達(dá)到商業(yè)化需求。
在耐久性方面,豐田和新源動(dòng)力轎車用電堆壽命超5000h , Ballard FCvelocity-HD6 燃料電池已經(jīng)達(dá)到超過 25000 小時(shí)時(shí)間的耐久性記錄,已經(jīng)滿足日常乘用車和商用車使用需求。
轎車用電堆耐久性達(dá)到5000h,普通乘用車用戶日均行駛 2h,轎車可使用 7 年;商用車電堆耐久性達(dá)到25000h,一輛商用車日均行駛 8h,使用時(shí)間可達(dá)到 8 年。
低溫性能方面,目前電堆可以應(yīng)對(duì)絕大部分地區(qū)和氣候,豐田燃料電池汽車和本田燃料電池汽車分別實(shí)現(xiàn)了-37℃和-30℃啟動(dòng);即使在冬天, 燃料電池汽車依然可以滿足日常使用。
鉑金需求方面,目前本田電堆鉑金載量已經(jīng)低至 0.12g/kg,鉑載量還處于持續(xù)下降過程中,鉑金不會(huì)成為燃料電池發(fā)展瓶頸。
以本田 Clarity 為例, 單輛燃料電池車催化劑耗鉑已經(jīng)降至 10g 左右,而單輛柴油車需要5g 做鉑金作為尾氣凈化催化劑,目前燃料電池催化劑鉑金用量已經(jīng)降至產(chǎn)業(yè)化水平,而且處于持續(xù)下降中,不會(huì)引起鉑金需求短缺。
假設(shè)到 2025年單車鉑載量5g 計(jì)算,燃料電池汽車 100 萬輛計(jì)算,鉑金需求量 5 噸,相對(duì) 2017年鉑金用量 244 噸,邊際增量只有2 ;考慮燃料電池鉑載量持續(xù)下降和非貴金屬催化劑的發(fā)展,燃料電池汽車規(guī)?;馁Y源瓶頸并不存在。
膜電極
1)膜電極(membrane electrodeassembly,MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,是傳遞電子和質(zhì)子的介質(zhì),為反應(yīng)氣體、尾氣和液態(tài)水的進(jìn)出提供通道,膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的心臟。
膜電極通常由 5部分組成,即中間的質(zhì)子交換膜、兩側(cè)的陽(yáng)極催化層和陰極催化層, 外側(cè)的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層。
2)當(dāng)前膜電極在性能和產(chǎn)能方面可以初步滿足商業(yè)化需求。現(xiàn)階段性能初步滿足產(chǎn)業(yè)使用,2015年 MEA,在工況條件下壽命達(dá)到 2500小時(shí),性能方面也達(dá)到 810mW/cm2。
膜電極廠商具備萬平米級(jí)產(chǎn)能,目前做膜電極的廠商分為兩類,一種是具備膜電極產(chǎn)業(yè)化能力,能夠自給自足的燃料電池廠商,以豐田和 Ballard為代表。
另外一種是專業(yè)的膜電極供應(yīng)商,包括 Gore、JM、3M、Toray(Greenerity),都已經(jīng)具備了不同程度的自動(dòng)化生產(chǎn)線,年產(chǎn)能在數(shù)千平米到萬平米級(jí)。
MEA生產(chǎn)工藝瞄準(zhǔn)低鉑和高功率密度,有序化膜電極工藝是未來發(fā)展趨勢(shì)。
膜電極技術(shù)經(jīng)歷了三代發(fā)展,大體上可以分為熱壓法、CCM(catalyst coating membrane)法和有序化膜電極三種類型。
目前大部分廠商選擇第二代 CCM三合一膜電極技術(shù),有序化膜電極是當(dāng)下工藝發(fā)展趨勢(shì)。
有序化膜電極能兼顧超薄電極和結(jié)構(gòu)控制,擁有巨大的單位體積的反應(yīng)活性面積及孔隙結(jié)構(gòu)相互貫通的新奇特性,可以達(dá)到三相傳輸、高Pt利用率、高耐久性,使其成為了 PEMFC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),也是下一代膜電極制備技術(shù)的主攻方向。
質(zhì)子交換膜
質(zhì)子交換膜是作為 PEM 燃料電池的核心組件,主要功能是充當(dāng)質(zhì)子通道實(shí)現(xiàn)質(zhì)子快速傳導(dǎo),同時(shí)還起阻隔陽(yáng)極燃料和陰極氧化物的作用,防止燃料(氫氣、甲醇等)和氧化物(氧氣)在兩個(gè)電極見發(fā)生互串,此外還需要對(duì)催化劑層起到支撐作用。
質(zhì)子交換膜性能好壞直接決定著 PEM 燃料電池的性能和使用壽命,作為 PEM 材料,應(yīng)具有以下性質(zhì):
全氟磺酸膜是主流質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜根據(jù)含氟情況進(jìn)行分類主要包括全氟磺酸膜、非全氟化質(zhì)子交換膜、無氟化質(zhì)子交換膜和復(fù)合膜。
目前世界上主流質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu),其碳-氟鍵的鍵能高,使其力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異,其聚合物膜的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他膜材料的使用壽命,其次分子鏈上的親水性磺酸基團(tuán)具有優(yōu)良的氫離子傳導(dǎo)特性。
全氟磺酸膜也是目前在 PEMFC中唯yi得到廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜,如美國(guó)杜邦的 Nafion膜、陶氏公司的 Dow 系列質(zhì)子交換膜、日本旭化成公司的 Aciplex膜和日本旭哨子公司的 Flemion 膜,其中 Nafion膜應(yīng)用廣泛。
用于PEMFC 質(zhì)子交換膜主要要求
1、高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,可以降低電池內(nèi)阻,提高電流密度。
2、較好的水穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,能夠阻止聚合物鏈在活性物質(zhì)作用下的降解。
3、較低的尺寸變化率,防止膜吸水和脫水過程中的膨脹和收縮引起的局部應(yīng)力增長(zhǎng)而造成膜與電極剝離, 使電池壽命降低。
4、較高的機(jī)械強(qiáng)度,可加工性好,滿足大規(guī)模生產(chǎn)要求。
5、較低的氣體(尤其是氫氣和氧氣)滲透率,以免氫氣和氧氣在電極表面發(fā)生反應(yīng),造成電極局部過熱, 影響電池的電流效率。
6、適當(dāng)?shù)男阅?價(jià)格比。
各類質(zhì)子交換膜對(duì)比
催化劑
催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一,其作用促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程。目前hao的催化劑仍是 Pt和 Pt基催化劑。
陽(yáng)極反應(yīng):陽(yáng)極電催化劑表面的氫氣氧化反應(yīng)(HOR),整體氧化反應(yīng)可以表示為:
陰極反應(yīng):陰極電催化劑表面的氧還原反應(yīng)(ORR),整體反應(yīng)可表示為:
目前hao的催化劑仍是 Pt和 Pt 基催化劑,當(dāng)前鉑金用量已經(jīng)降至可接受水平,根據(jù) DOE數(shù)據(jù),2015年 Pt含量達(dá)到 0.16g/kw,質(zhì)量比活性大于0./mg。
本田 FCV 燃料電池催化劑 Pt 含量降至0.12g/kw,豐田 Mirai燃料電池催化劑 Pt含量達(dá)0.175g/kw。
Pt質(zhì)量比活性可以通過提高表面 Pt的面積比活性來改善,改變表面Pt面積比活性的重要理論指導(dǎo)是 Pt與其他金屬發(fā)生相互間作用后,Pt原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。
主要研究方向有 Pt合金催化劑、Pt 單層催化劑、Pt 納米管和 Pt 核殼等:研究非 Pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。
目前的催化劑仍是 Pt和 Pt 基催化劑,當(dāng)前鉑金用量已經(jīng)降至可接受水平,根據(jù) DOE數(shù)據(jù),2015年 Pt含量達(dá)到 0.16g/kw,質(zhì)量比活性大于0./mg。
本田 FCV 燃料電池催化劑 Pt 含量降至0.12g/kw,豐田 Mirai燃料電池催化劑 Pt含量達(dá)0.175g/kw。
Pt質(zhì)量比活性可以通過提高表面 Pt的面積比活性來改善,改變表面Pt面積比活性的重要理論指導(dǎo)是 Pt與其他金屬發(fā)生相互間作用后,Pt原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。
主要研究方向有 Pt合金催化劑、Pt 單層催化劑、Pt 納米管和 Pt 核殼等:研究非 Pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。
氣體擴(kuò)散層
多孔氣體擴(kuò)散層將膜電極組合體夾在中間,主要起氣體擴(kuò)散的作用。
多孔擴(kuò)散層的主要功能包括:
①實(shí)現(xiàn)氣體在催化層表面的擴(kuò)散;
②提供機(jī)械支撐;
③導(dǎo)通電流;
④排除反應(yīng)生成水。
擴(kuò)散層的材質(zhì)是經(jīng)疏水材料處理的碳基材料(碳紙或碳布)。疏水材料的作用是防止水在擴(kuò)散層孔中積聚,影響氣體擴(kuò)散。
不同擴(kuò)散層材料性能指標(biāo)
氣體擴(kuò)散層通常由基底層和微孔層組成,基底層通常使用多孔的碳纖維紙、碳纖維織布、 碳纖維非紡材料及碳黑紙,也有的利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)等來制備,主要起到支撐微孔層的催化層的作用,微孔層主要是改善基底層孔隙結(jié)構(gòu)的一層碳粉,目的是降低催化層和基底層之間的接觸電阻,使得 流道氣體以及產(chǎn)生水均勻分配。
工藝方面,氣體擴(kuò)散層所用炭紙初坯的制備方法可分為兩種:濕法和干法。
濕法造紙技術(shù)制備的擴(kuò)散層用炭紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實(shí)際需求的炭紙。
濕法制碳紙工藝
雙極板
三種常用雙極板性能比較
乘用車燃料電池具有高能量密度需求,金屬雙極板相較于石墨及復(fù)合雙極板具有明顯優(yōu)勢(shì)。
如日本豐田 Mirai燃料電池汽車用金屬雙極板 PEMFC 模塊的功率密度達(dá)到 3kW/L,英國(guó) IntelligentEnergy的新一代 EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的功率密度達(dá)到5kW/L 。
金屬雙極板使PEMFC 模塊的功率密度大幅提升,金屬雙極板已成為乘用車燃料電池的主流雙極板。目前金屬雙極板主要供應(yīng)商有瑞典 Cellimpact、德國(guó) Dana、德國(guó)Grabener、美國(guó)treadstone 等。
雙極板上的流道
為了增大反應(yīng)面積,可以將燃料電池內(nèi)部設(shè)計(jì)成多種不同的“流道”,使得在體積一定的情況下,反應(yīng)接觸的面積更大,相應(yīng)的效率也更高。“流道”的設(shè)計(jì)如下圖所示。
例如,如果沒有良好的水管理,燃料電池水產(chǎn)生和水除去將失去平衡。質(zhì)子交換膜在濕度為 30時(shí)氫離子導(dǎo)電率嚴(yán)重下降,15時(shí)成為絕緣體。
而反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很可能加劇水的蒸發(fā),因此需要加濕器來進(jìn)行加濕。而同時(shí),陰極產(chǎn)生的水則容易淹沒電池,導(dǎo)致氧氣(空氣)無法擴(kuò)散到電極,降低工作性能。
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