一、氫氣的主要存儲(chǔ)方式

要想率穩(wěn)定的存儲(chǔ)氫，就要使得同樣的存儲(chǔ)空間裝下更多的氫，也就是要高密度存儲(chǔ)氫，并且要保證存儲(chǔ)過(guò)程中的穩(wěn)定與安全。然而，氫是所有元素中輕的，其在常溫常壓下為氣態(tài)，密度只有水的萬(wàn)分之一，因此高密度儲(chǔ)存氫的難度非常大。當(dāng)前，氫能的存儲(chǔ)方式主要有低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫和有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫等，這幾種儲(chǔ)氫方式有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

圖表1  主要的儲(chǔ)氫技術(shù)

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二、不同儲(chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)劣及應(yīng)用現(xiàn)狀

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是研發(fā)重點(diǎn)，我國(guó)民用受限

將氫氣以液態(tài)的形式儲(chǔ)存有很多好處。首先，液態(tài)氫具有很高的密度，體積比容量大，體積占比小，能夠使得儲(chǔ)運(yùn)簡(jiǎn)單。但是問(wèn)題就在于，把氣態(tài)的氫變成液態(tài)的氫較難，要液化1kg的氫氣就要消耗4-10千瓦時(shí)的電量。并且，為了能夠穩(wěn)定的儲(chǔ)存液態(tài)氫，需要耐超低溫和保持超低溫的特殊容器，該容器需要抗凍、抗壓，且必須嚴(yán)格絕熱。因此，這種容器除了制造難度大，成本高昂之外，還存在易揮發(fā)、運(yùn)行過(guò)程中安全隱患多等問(wèn)題。

液氫儲(chǔ)運(yùn)是當(dāng)前的研發(fā)重點(diǎn)，日、美、德等國(guó)已將液氫的運(yùn)輸成本降低到高壓氫氣的八分之一左右。日本企業(yè)為了支撐液氫供應(yīng)鏈體系的發(fā)展，解決液氫儲(chǔ)運(yùn)方面的關(guān)鍵性技術(shù)難題，投入了大量研發(fā)，推出的產(chǎn)品大多已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際檢驗(yàn)階段，如日本企業(yè)開發(fā)的大型液氫儲(chǔ)運(yùn)罐，通過(guò)真空排氣設(shè)計(jì)保證了儲(chǔ)運(yùn)罐高強(qiáng)度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高阻熱性。

目前，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫已應(yīng)用于車載系統(tǒng)中，在的加氫站中有較大范圍的應(yīng)用。但是在車載系統(tǒng)中的應(yīng)用不成熟，存有安全隱患。液氫加氫站在日本、美國(guó)及法國(guó)市場(chǎng)比較多，目前大約有三分之一以上的加氫站是液氫加氫站。雖然如此，但我國(guó)的液氫工廠僅為航天火箭發(fā)射服務(wù)，受法規(guī)所限，還無(wú)法應(yīng)用于民用領(lǐng)域。并且，受限于技術(shù)，國(guó)內(nèi)的應(yīng)用成本很高。

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用普遍

當(dāng)前高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)比較成熟，是目前常用的儲(chǔ)氫技術(shù)。該技術(shù)是采用高壓將氫氣壓縮到一個(gè)耐高壓的容器里。目前，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫容器主要分為純鋼制金屬瓶（I型）、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶（II型）、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶（III型）及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶（IV型）4個(gè)類型。

由于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫容器I型、II型儲(chǔ)氫密度低、安全性能差，難以滿足車載儲(chǔ)氫密度要求；而III型、IV型瓶由內(nèi)膽、碳纖維強(qiáng)化樹脂層及玻璃纖維強(qiáng)化樹脂層組成，明顯減少了氣瓶質(zhì)量，提高了單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度。因此，車載儲(chǔ)氫瓶大多使用III型、IV型兩種容器。

III型瓶以鍛壓鋁合金為內(nèi)膽，外面包覆碳纖維，使用壓力主要有35 MPa、70 MPa兩種。中國(guó)車載儲(chǔ)氫中主要使用35 MPa的III型瓶，中國(guó)70 MPa瓶III型的使用標(biāo)準(zhǔn)GB T 35544—2017《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》已經(jīng)頒布，并開始在轎車中小范圍應(yīng)用。

IV型輕質(zhì)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶模型圖

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是加氫站應(yīng)用比較多的技術(shù)。歐美日加氫站普遍采用與汽車配套的70MPa壓力標(biāo)準(zhǔn)，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備量產(chǎn)。日本從制度上鼓勵(lì)車載氫瓶單次充氣壓力的安全上限值從70MPa提高到88MPa，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)技術(shù)升級(jí)。我國(guó)當(dāng)前已經(jīng)建設(shè)完成的加氫站也是采用高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，豐田中國(guó)常熟加氫站采用的則是98MPa全多層鋼制高壓儲(chǔ)氫技術(shù)。

雖然高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)比較成熟，應(yīng)用普遍，但是該技術(shù)有一個(gè)致命的弱點(diǎn)，就是體積比容量小，未達(dá)到美國(guó)能源部（DOE）制定的發(fā)展目標(biāo)。除此之外，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫存有泄漏、爆炸的安全隱患，因此安全性能有待提升。未來(lái)，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫還需向輕量化、高壓化、低成本、質(zhì)量穩(wěn)定的方向發(fā)展。

金屬氫化物儲(chǔ)氫應(yīng)用少，處于攻克階段

金屬氫化物儲(chǔ)氫能有效克服高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)兩種儲(chǔ)氫方式的不足，且儲(chǔ)氫體積密度大、操作容易、運(yùn)輸方便、成本低、安全等，適合在燃料電池汽車上使用。

金屬氫化物儲(chǔ)氫是利用過(guò)渡金屬或合金與氫反應(yīng)，以金屬氫化物形式吸附氫，然后加熱氫化物釋放氫，其反應(yīng)方程式為：

一般而言，以車載氫燃料箱應(yīng)用為主要目的的金屬氫化物技術(shù)對(duì)儲(chǔ)氫合金性能有如下要求：(1)高儲(chǔ)氫容量；(2)合適且平坦的壓力平臺(tái)，能在環(huán)境溫度下進(jìn)行操作；(3)易于活化；(4)吸放氫速度快；(5)良好的抗氣體雜質(zhì)中毒特性和長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性。

能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量?jī)?chǔ)氫密度也就在1.4～2.6 mass%之間，主要是一些稀土系和鈦系合金。其中，鈦系儲(chǔ)氫合金，重量?jī)?chǔ)氫密度略高于稀土系，但也存在有抗雜質(zhì)氣體能力差的缺點(diǎn)，通常要以>99.99%純氫為氫源才能有好的循環(huán)壽命，其次是放氫率較低，需適當(dāng)加熱。

提高金屬氫化物重量?jī)?chǔ)氫密度是目前儲(chǔ)氫合金研究的重點(diǎn)，目前的動(dòng)向主要從輕金屬元素及其合金中尋找新的成分與結(jié)構(gòu)并通過(guò)新的制備技術(shù)與改性處理方法來(lái)提高綜合性能。

金屬氫化物儲(chǔ)氫在車上已有小范圍應(yīng)用，但與2017年DOE 制定的儲(chǔ)氫密度標(biāo)準(zhǔn)相比，差距還比較大。如果要將金屬氫化物儲(chǔ)氫大規(guī)模應(yīng)用，還需進(jìn)一步提高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度、降低分解氫的溫度與壓力、延長(zhǎng)使用壽命等。同時(shí)，車載儲(chǔ)氫技術(shù)不僅與儲(chǔ)氫金屬材料有關(guān)，還與儲(chǔ)罐的結(jié)構(gòu)有關(guān)，需要解決儲(chǔ)罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動(dòng)等問(wèn)題。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫優(yōu)點(diǎn)明顯，技術(shù)難度高

一些有機(jī)化合物可以可逆吸放大量氫，且由于反應(yīng)高度可逆，可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，有體積儲(chǔ)氫密度高和易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，也被認(rèn)為是適合氫能儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)之一。

有機(jī)液體具有高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和高體積儲(chǔ)氫密度，現(xiàn)常用材料（如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等）均可達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等在常溫常壓下呈液態(tài)，與汽油類似，可用現(xiàn)有管道設(shè)備進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，安全方便，并且可以長(zhǎng)距離運(yùn)輸；催化加氫和脫氫反應(yīng)可逆，儲(chǔ)氫介質(zhì)可循環(huán)使用；可長(zhǎng)期儲(chǔ)存，一定程度上能解決能源短缺問(wèn)題。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫存在很多不足：技術(shù)操作條件較為苛刻，要求催化加氫和脫氫的裝置配置較高，導(dǎo)致費(fèi)用較高；脫氫反應(yīng)需在低壓高溫非均相條件下，受傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)平衡極限的限制，脫氫反應(yīng)效率較低，且容易發(fā)生副反應(yīng)，使得釋放的氫氣不純。并且由于冷啟動(dòng)和補(bǔ)充脫氫反應(yīng)能量需要燃燒少量有機(jī)化合物，因此該技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)“*”目標(biāo)。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)在中國(guó)已有所成就，2017年，中國(guó)揚(yáng)子江汽車與氫陽(yáng)能源聯(lián)合開發(fā)了一款城市客車，利用有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)，加注30L的氫油燃料，可行駛200km。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度接近DOE的目標(biāo)要求，提高低溫下有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的脫氫速率與效率、催化劑反應(yīng)性能、改善反應(yīng)條件、降低脫氫成本是進(jìn)一步發(fā)展該技術(shù)的關(guān)鍵。

三、不同儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)用前景

不同的儲(chǔ)氫技術(shù)在儲(chǔ)氫量大小、儲(chǔ)氫成本、操作簡(jiǎn)易程度、安全性、可否長(zhǎng)距離運(yùn)輸、技術(shù)成熟與否等情況不盡相同，上面也已闡述。將不同儲(chǔ)氫技術(shù)的各方面特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，如下圖所示。

圖表 2  不同儲(chǔ)氫技術(shù)的對(duì)比

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當(dāng)前來(lái)看，由于我國(guó)低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)還處于只服務(wù)于航天航空階段，短期內(nèi)應(yīng)用于民間領(lǐng)域還不太可能，并且該技術(shù)的成本高，長(zhǎng)期來(lái)看，在國(guó)內(nèi)商業(yè)化應(yīng)用前景不如其它儲(chǔ)氫技術(shù)。

我國(guó)的加氫站采用的是高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，該技術(shù)目前比較成熟，并且該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)明顯，是國(guó)內(nèi)主推的儲(chǔ)氫技術(shù)。長(zhǎng)期來(lái)看，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫還是國(guó)內(nèi)發(fā)展的主流。但由于該技術(shù)存有安全隱患和體積容量比低的問(wèn)題，在氫燃料汽車上應(yīng)用并不，因此該技術(shù)應(yīng)用未來(lái)可能有下降的趨勢(shì)。

金屬氫化物儲(chǔ)氫體積比容量大，成本較其它技術(shù)低，安全又方便，應(yīng)用在燃料電池汽車上優(yōu)點(diǎn)十分明顯。但目前仍存有技術(shù)上的難題，因此在短期內(nèi)，該技術(shù)還不會(huì)有較大范圍的應(yīng)用。長(zhǎng)期來(lái)看，該技術(shù)的發(fā)展?jié)摿艽蟆?/span>

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫容量高，關(guān)鍵在于可以利用傳統(tǒng)的石油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運(yùn)輸、加注?？梢越⑾窦佑驼灸菢拥募託渚W(wǎng)絡(luò)。因此，該技術(shù)相比于其它技術(shù)而言，具有*wu二的安全性和運(yùn)輸便利性。該技術(shù)尚有較多的技術(shù)難題，但隨著技術(shù)的進(jìn)步，從長(zhǎng)期來(lái)看，該技術(shù)應(yīng)用前景。